为什么高纯
石英如此重要?
在半导体芯片、光通信、太阳能光伏、高端光学仪器等 “卡脖子” 领域,高纯石英是核心基础材料 —— 其纯度直接决定产品性能。天然石英砂常含
金属离子、矿物包裹体等杂质,需通过化学提纯技术突破纯度瓶颈。目前,经物理选矿的石英纯度可达99.3%-99.9%,而更高纯度(99.99% 以上)则依赖化学方法 “精准除杂”。
但传统工艺面临三大难题。氟污染严重,氢氟酸(HF)虽能高效溶解杂质,但毒性强、腐蚀设备,且石英收率降低;能耗成本高,高温氯化需1200℃以上,且美国封锁核心技术;杂质难根除,晶格内Al、B、Ti等元素难以彻底剥离。
三大化学提纯技术:各显神通,靶向除杂
1. 酸浸出法:“酸碱大战” 溶解杂质
酸浸是研究最广,应用最为广泛的工艺,通过不同酸的 “协同作战” 剥离晶界、微裂隙及晶体内的杂质。
有氟浸出
氢氟酸(HF)是 “主力选手”,能破坏石英表面结构,促进包裹体杂质释放。搭配盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)等 “辅助军”,可高效溶解铁、铝、钾等金属。例如,熊康团队用 HCl-HF 混合酸,使石英纯度达 99.993%,杂质去除率超 91%。张研研将煅烧水淬后的花岗
伟晶岩长石尾矿利用HCl-HF 混合酸处理,得到最终产品SiO2含量99.9928%。钟乐乐将真空焙烧后的某脉石英矿进行还原体系的热压混合酸浸,酸浸条件为HF1.2mol/L、HCl 3mol/L、HNO3 1mol/L,最终得到石英砂SiO2含量达到99.996%。
无氟浸出
随着对环保的重视和意识不断提高,高纯石英混合酸浸中的无氟无硝工艺在未来工业实践里的重要性愈发凸显,备受关注。为解决 HF 污染问题,草酸、柠檬酸等有机酸登场。TUNCUK 团队用 H2SO4 - 草酸体系,将铁杂质降至 1ppm;林敏通过铵盐辅助 HCl/H2SO4 浸出,总杂质去除率超 85%。虽处实验室研究阶段,却为绿色工艺铺路。
超声辅助浸出
超声波 “暴力破局”,利用空化效应震碎包裹体。ZHANG 等用磷酸超声浸出,铁去除率达 77.1%;YANG 团队结合 HF - 草酸超声处理,石英纯度从 99.58% 飙升至 99.905%。
2. 碱浸出法:“先破后立” 预处理
氢氧化
钠(NaOH)溶液溶解白
云母等杂质,同时在石英表面 “凿坑裂缝”,为后续酸洗打通 “通道”。雷绍民团队通过 “焙烧 - 碱浸 - 酸洗” 组合工艺,石英纯度达 99.991%。裴振宇等人采用碱浸工艺,利用氢氧化钠代替氢氟酸作为浸出剂纯化石英。研究了浸出剂浓度、浸出时间对碱浸的影响,对比了碱浸与盐酸单酸、盐酸-氢氟酸混酸浸出的效果,得出影响碱浸效果的因素和改进措施。碱浸时由于水合铝硅酸钠生成并附着于石英表面,严重影响浸出效果。盐酸浸出可溶解吸附在碱浸精矿表面的水合铝硅酸钠,改善碱浸效果。采用氢氧化钠浸出后再用盐酸浸出,石英中Al、Na元素含量分别由62.8μg/g和43.8μg/g降至17.01μg/g和32.88μg/g,与盐酸-氢氟酸混酸浸出后的16.32μg/g和25.34μg/g接近,碱浸工艺避免了使用氢氟酸,且达到了与传统氢氟酸工艺相近的浸出提纯效果。可作为高纯石英砂无氟制备工艺的一环,用于去除沿裂缝和位错集中分布的杂质。
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3. 热处理法:“高温魔法” 炸裂包裹体
高温焙烧 / 微波加热
高温爆裂法是利用气液包裹体内部压力与石英对包裹体束缚压力的差,使气液包裹体爆裂,达到去除气液包裹体的目的。流体包裹体高温爆裂时其内压的增大主要是通过温度升高实现,适当的选择更高温度对流体包裹体的爆裂可能会产生更好的效果。高温真空焙烧时,石英内部流体包裹体受热膨胀内压剧增,同时由于炉内保持较高真空度,流体包裹体内外形成巨大的压力差,增加了流体包裹体爆裂的可能性。
现阶段,大多数试验研究将焙烧温度定为900℃,但忽略了不同高纯石英原料的差异性,缺乏针对不同高纯石英原料焙烧温度及焙烧工艺顺序的科学界定。因此,需开展相应的理论和机理研究,从根本上揭示高纯石英焙烧与杂质去除的内在联系。YANG 煅烧后超声酸洗,铁含量从 0.086% 降至 0.022%;LI 团队微波加热后酸浸,铁去除率达 99.94%。
氯化焙烧
氯化焙烧又称氯化脱气,利用颗粒表面与内部在高浓氯气作用下产生的化学位梯度,促使气液包裹体扩散出去。石英颗粒表层的碱金属、碱土金属和残余的包裹体等杂质在高温下与氯气反应生成气态氯化物,相较于其他金属离子,Al和B的反应活性较低,高温气流将这些杂质元素的氯化物带走,从而达到深度提纯的目的。
现阶段,美国Unimin公司是唯一一个在高纯石英提纯中实现了氯化焙烧工业应用的企业,通过添加 HCl 气体等氯化剂,使杂质生成低沸点氯化物挥发,可脱除最难缠的钛(Ti)。针对Al、Ti、Fe、Ca、Mg、K、Na、Li等8种常见的高纯石英杂质,氯化焙烧对碱金属K、Na的去除率最好,1200℃时K、Na可降至最低;氯化焙烧对Fe、Li有一定的去除作用,其他杂质Al、Ti、Ca、Mg未见明显的去除效果。国内娄陈林、吴逍等已展开研究,但核心技术仍需突破封锁。氯化焙烧技术还停留在实验室阶段,且大部分仅做到去除K、Na等杂质元素,对Al、Ti等关键元素的去除还有待突破。
中国创新:从 “跟跑” 到 “并跑” 的技术突围
近日,苏州非矿院研发中心打造 “原料评价 - 超临界浸出 - 微波氯化” 全链条技术,实现三大突破:
1.快速原料 “体检”
高分辨率显微镜直接观测包裹体,原料筛选效率提升 70%,告别传统制片的繁琐。
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2. 超临界绿色浸出
用超临界 CO2 流体替代部分酸,酸用量减 50%,气液包裹体去除率超 50%,环保与效率双升。
3. 微波氯化精准除杂
利用微波 “热点效应”,800-1000℃下靶向剥离铝、硼等晶格杂质,硼去除率提升 20%,能耗降 40%,铝含量稳定在 8ppm 以内。
已完成对100多个来自国内、印度、非洲等地样品的验证,包括脉石英、伟晶岩、石英岩等石英矿类型,均取得良好的提纯效果,纯度均达 4N8(99.998%)以上,混合酸用量降至 100 公斤 / 吨,能耗减 20%-30%,成本大降可以满足石英坩埚中、内层用砂的要求。部分技术已落地转化,申请发明专利 3 项,打破国外垄断指日可待。
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未来方向:更纯、更绿、更智能
随着半导体、光伏等产业对石英纯度要求迈向 5N(99.999%),无氟浸出、微波精准焙烧、智能化工艺控制将成研发重点。从 “工业味精” 到 “高端材料基石”,高纯石英的提纯之路,正见证着材料科学与绿色化工的深度融合。